車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物的測(cè)定 是根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T33649-2017進(jìn)行的，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，可以選擇上海密通SYP33649車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物試驗(yàn)器進(jìn)行測(cè)定

警示----使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)的使用可能涉及某些有危險(xiǎn)的材料、設(shè)備和操作,本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用氣相色譜法測(cè)定車用汽油中含氧化合物及苯胺類化合物組分含量的方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定車用汽油(包括乙醇汽油)中二甲氧基甲烷(又名甲縮醛)、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和對(duì)jia基苯胺的含量;本標(biāo)準(zhǔn)也可用于測(cè)定車用汽油中的甲基叔丁基醚、甲醇等含氧化合物組分的含量。添加組分測(cè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為,甲基叔丁基醚:0.05%~15%;甲醇、乙酸仲丁酯、二甲氧基甲烷.乙酸乙酯和苯胺:0.05%~10%;N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、對(duì)jia基苯胺和間jia基苯胺:0.01%~10%。

注:本標(biāo)準(zhǔn)可以定性檢測(cè)到碳酸二甲酯,但未包含定量測(cè)定的內(nèi)容。

需要時(shí),本標(biāo)準(zhǔn)也可以用于測(cè)定C2~C4醇、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚等含氧化合物的含量,但本標(biāo)準(zhǔn)并未提供有關(guān)這些組分的精密度數(shù)據(jù)。這些含氧化合物的含量可按照NB/SH/T0663方法測(cè)定。

車用汽油中有可能含有的微量丙酮、丁酮等酮類化合物不干擾測(cè)定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修gai單)適用于本文件。

GB/T4756石油液體手工取樣法

GB/T6683石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法

GB/T27867石油液體管線自動(dòng)取樣法

NB/SH/T0663汽油中醇類和醚類含量的測(cè)定氣相色譜法

3方法概要

3.1將待測(cè)試樣與內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲基醚(或2-己酮)一起導(dǎo)人一個(gè)帶有微板流路控制的中心切割(Deansswitch)組件和兩根毛細(xì)管色譜柱的色譜系統(tǒng)。組分首先進(jìn)入非極性色譜柱并按照沸點(diǎn)順序分離,通過(guò)中心切割組件電磁閥的切換僅使沸點(diǎn)小于2-已酮的組分從非極性柱流出后進(jìn)入與之相連的強(qiáng)極性色譜柱,其余組分直接通過(guò)檢測(cè)器檢測(cè)。進(jìn)人強(qiáng)極性色譜柱的組分在該色譜柱上實(shí)現(xiàn)烴類組分和含氧化合物的分離,并通過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè),采用內(nèi)標(biāo)法定量?？梢远繖z測(cè)汽油餾分中二甲氧基甲烷.乙酸乙酯.乙酸仲丁酯的含量,也可以同時(shí)檢測(cè)試樣中所含甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇等含氧化合物的含量。

3.2進(jìn)行第二次進(jìn)樣分析,調(diào)整中心切割組件的電磁閥切換時(shí)間,使苯胺類組分與烴類組分一起進(jìn)入強(qiáng)極性分析柱,在分析柱上苯胺類化合物與烴類組分實(shí)現(xiàn)分離,并通過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè),內(nèi)標(biāo)法定量,可以定量測(cè)定苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺間jia基苯胺和對(duì)jia基苯胺的含量。

4試劑和材料

4.1除非另有規(guī)定,本方法使用的試劑均為分析純,允許使用其他更高純度的試劑。

4.2載氣:氮?dú)?純度不小于99.99%。

警告----高壓壓縮氣體。

4.3燃?xì)?氫氣,純度不小于99.99%。

警告----高壓壓縮氣體。

4.4空氣:干燥空氣,不含有機(jī)化合物。

4.5載氣凈化器:用于凈化載氣。

4.6用于定性和定量的試劑,包括:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二異丙醚(DIPE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、Njia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺、對(duì)jia基苯胺、2-己酮、正庚烷、異辛烷、二甲苯。

4.7質(zhì)量控制檢查樣品:用于常規(guī)監(jiān)測(cè)色譜系統(tǒng)可靠性的樣品,含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%的二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯和苯胺的汽油試樣,由向不含有這些組分的汽油試樣中定量加入上述組分配制而成或購(gòu)買得到。質(zhì)量控制檢查樣品要采用安瓿瓶封裝后在0C~4C保存,并在儲(chǔ)存期間保持組成不變。

5儀器設(shè)備

5.1氣相色譜儀:帶有分流/不分流進(jìn)樣口、雙氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和中心切割(DeansSwitch)組件,可以在表1給出的條件下操作的色譜儀均可使用,圖1為系統(tǒng)連接示意圖。

5.2色譜柱:色譜柱1為非極性柱,固定相為交聯(lián)100%甲基聚硅氧烷,柱長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.32mm,液膜厚度1.0靘;色譜柱2為強(qiáng)極性柱,類型為DB-OxyPLOT或CP-Lowox(見(jiàn)注),柱長(zhǎng)10m,內(nèi)徑0.53mm,液膜厚度10靘。能獲得如8.1中所示分離效果的其他色譜柱也可使用。

5.3記錄儀:電子積分儀或可記錄色譜圖的計(jì)算機(jī)。電子積分儀或計(jì)算機(jī)能測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的組分,并有滿意的信噪比。

5.4微量注射器:容量為5霯或10霯。

5.5天平:精確到0.0001g。

5.6容量瓶或具塞小瓶:10mL、100mL。

5.7刻度移液管:1mL、10mL。

6取樣

取樣應(yīng)確保所取樣品具有代表性。從貯藏罐或生產(chǎn)管線中取樣時(shí),按照GB/T4756或GB/T27867推薦的方法取樣。樣品應(yīng)在0C~4C條件下儲(chǔ)存。

7儀器準(zhǔn)備

7.1儀器配置及條件的建立

色譜系統(tǒng)的連接如圖1所示。采用微板流路控制的中心切割(Deansswitch)系統(tǒng),可以實(shí)現(xiàn)組分

GB/T33649--2017

在兩根不同類型的色譜柱間的切換。色譜柱1人口與分流進(jìn)樣口相連,出口通過(guò)Deansswitch連接組件與色譜柱2相連,色譜柱2出口與檢測(cè)器相連接,阻尼柱為一段空石英毛細(xì)管柱,其阻力與色譜柱2相匹配。通過(guò)改變電磁閥的開關(guān)位置,可以改變流出色譜柱1的載氣流動(dòng)方向,使流出色譜柱1的組分選擇進(jìn)入色譜柱2進(jìn)-一步分離或直接通過(guò)阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器檢測(cè)。色譜柱1為非極性的毛細(xì)管色譜柱,色譜柱2為對(duì)含氧化合物有特殊保留能力的強(qiáng)極性色譜柱。進(jìn)樣開始時(shí),電磁閥設(shè)定“打開"的狀態(tài),車用汽油試樣通過(guò)進(jìn)樣口注人色譜系統(tǒng)后,試樣中組分在色譜柱1上首先按照沸點(diǎn)順序分離,并順次進(jìn)入色譜柱2[圖1a)]。當(dāng)沸點(diǎn)小于2-己酮的烴類和非烴組分進(jìn)人色譜柱2后,關(guān)閉電磁閥，改變載氣流向使沸點(diǎn)大于2-己酮的組分通過(guò)阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器1檢測(cè)[圖1b)],從而消除重?zé)N組分對(duì)含氧化合物的影響。輕烴組分和含氧化合物進(jìn)人色譜柱2分離,經(jīng)檢測(cè)器2檢測(cè)。

7.2色譜柱老化.

由于方法所使用的分析柱為一種特殊的強(qiáng)極性毛細(xì)管柱,低溫下會(huì)吸附環(huán)境中的水及其他雜質(zhì),影響色譜柱的分離效果,因此色譜柱在使用前應(yīng)充分老化。對(duì)于新色譜柱,應(yīng)在300'C下老化10h以上,對(duì)于較長(zhǎng)時(shí)間未開機(jī)運(yùn)行的色譜柱，分析前應(yīng)在210C老化4h以上,需要時(shí)將老化溫度提高至300C。

7.3切閥時(shí)間的確定

7.3.1配制一個(gè)含2-己酮和間jia基苯胺各約5%的正己烷溶液,將閥置于關(guān)閉狀態(tài),向色譜系統(tǒng)注人0.2霯該溶液，,并同時(shí)啟動(dòng)色譜儀,記錄色譜圖。此時(shí)所有組分流經(jīng)色譜柱1后,通過(guò)阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器1(FID1)被檢測(cè),觀察得到的色譜圖。在色譜圖上,2-己酮出峰結(jié)束的時(shí)間加0.1min為切閥時(shí)間T,間jia基苯胺出峰結(jié)束的時(shí)間加0.1min為切閥時(shí)間T2。

7.3.2第一次進(jìn)樣時(shí),設(shè)定0.1min電磁閥開,T:時(shí)間電磁閥關(guān),使在色譜柱1上保留時(shí)間不大于T的所有組分都進(jìn)人色譜柱2,使含氧化合物和烴類組分獲得分離,并進(jìn)人檢測(cè)器2進(jìn)行檢測(cè),所有保留時(shí)間大于T:的組分流出色譜柱1后通過(guò)阻尼柱進(jìn)入檢測(cè)器1檢測(cè);第二次進(jìn)樣時(shí),設(shè)定0.1min電磁閥開,Tr時(shí)間電磁閥關(guān),使在色譜柱1上保留時(shí)間不大于Tz的所有組分都進(jìn)入色譜柱2,使苯胺類化合物和烴類組分獲得分離,并進(jìn)入檢測(cè)器2進(jìn)行檢測(cè),所有保留時(shí)間大于T,的組分流出色譜柱1后通過(guò)阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器1檢測(cè)。對(duì)于采用Lowox色譜柱的情形,第二次進(jìn)樣時(shí),電磁閥開的時(shí)間也可以選擇乙酸仲丁酯從色譜柱1流出前的時(shí)間,時(shí)間的確定可參考附錄A的相關(guān)內(nèi)容。

7.4色譜柱分離度確認(rèn)

配制一含乙酸仲丁酯和異丁醇各1%的正已烷溶液,在確定的色譜條件下分析該混合溶液，采用確定的第一次進(jìn)樣的閥切換時(shí)間切換閥,記錄色譜圖。按照式(1)計(jì)算乙酸仲丁酯和異丁醇色譜峰的分離度(Res),應(yīng)不小于1.5。否則需重新老化或更換分析柱。

式中:

tR（A）-----乙酸仲丁酯的保留時(shí)間，單位為分(min);

tR(B)----異丁醇的保留時(shí)間,單位為分(min);

Wh（A）------乙酸仲丁酯的半峰寬,單位為分(min);

Wh(B)----異丁醇的半峰寬,單位為分(min)。

8校正

8.1定性

配制含有C1~C4醇、MTBE、ETBE、TAME、DIPE、二甲氧基甲烷.乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、乙二醇二甲基醚(或2-己酮)、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和對(duì)jia基苯胺各約1%的正庚烷混合標(biāo)樣,在表1的條件下進(jìn)樣分析測(cè)定,并按照表1中的條件或7.3中確定的時(shí)間打開或關(guān)閉電磁閥。根據(jù)各組分峰的保留時(shí)間對(duì)組分進(jìn)行定性。采用OxyPLOT色譜柱作分析柱時(shí),第-次進(jìn)樣得到的色譜圖見(jiàn)圖2,第二次進(jìn)樣得到的苯胺類化合物在色譜柱2.上的色譜圖見(jiàn)圖3。采用Lowox色譜柱作分析柱時(shí),第-一次進(jìn)樣得到的色譜柱2上的色譜圖見(jiàn)圖4,第二次進(jìn)樣得到的苯胺類化合物在色譜柱2.上的色譜圖見(jiàn)圖5。第二次進(jìn)樣選擇的電磁閥打開時(shí)間為乙酸仲丁酯出峰前的時(shí)間(3.2min)。由于使用的強(qiáng)極性色譜柱的極性可能存在微小差別，同時(shí)色譜柱極易吸收水分造成分離情況的改變,因此在對(duì)組分定性時(shí)要根據(jù)所采用的色譜柱的實(shí)際分離情況確定。需要時(shí),可以運(yùn)用中心切割的方式,通過(guò)設(shè)定不同的電磁閥開關(guān)時(shí)間,將目標(biāo)組分切割至分析柱上進(jìn)行定性定量,或使某些干擾組分不進(jìn)人分析柱從而消除其對(duì)定性定量的干擾。詳細(xì)的說(shuō)明參見(jiàn)附錄A。

8.2校正標(biāo)樣的制備

8.2.1按照純物質(zhì)的揮發(fā)性由低到高的次序精確稱量和混合各組分，配制含多組分的所需濃度的標(biāo)樣,組分包括二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和乙二醇二甲基醚。采用Lowox色譜柱時(shí),用2-己酮代替乙二醇二甲基醚。稱量的順序依次為jia基苯胺、苯胺、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和二甲氧基甲烷。對(duì)于每-一個(gè)待測(cè)組分,至少采用5個(gè)校正點(diǎn),并且確保每一組分濃度位于校正范圍之內(nèi)。為盡量避免組分之間的相互干擾,也可以單獨(dú)配制或分組配制所需的組分標(biāo)樣。需要時(shí),也可配制含C1~C4醇、MTBE、TAME等組分不同濃度的標(biāo)樣,用于對(duì)這些組分進(jìn)行定量分析。標(biāo)樣中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.01%~10%。對(duì)于不同的待測(cè)組分，可以根據(jù)試樣中實(shí)際.

的加入含量范圍選擇不同濃度的校正標(biāo)樣。

注:當(dāng)苯胺和N-jia基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí),兩者色譜峰會(huì)有明顯的重疊,單獨(dú)配制兩組分的標(biāo)樣可以消除組分含量高導(dǎo)致的相互間的干擾。

8.2.2在制備標(biāo)樣之前,采用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定各組分的純度,并對(duì)試劑純度進(jìn)行校正。應(yīng)采用純度不低于99.5%的試劑。

8.2.3按如下步驟采用移液管、滴管或注射器將-定體積的待測(cè)組分轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶或100mL具塞小瓶中用以制備標(biāo)樣。蓋上瓶蓋并記錄空容量瓶或小瓶的質(zhì)量,精確至0.1mg。打開瓶蓋并小心地從最不易揮發(fā)的組分開始向瓶中加入待測(cè)組分。蓋上瓶蓋并記錄加入的待測(cè)組分的凈質(zhì)量(W;),精確至0.1mg。對(duì)每個(gè)待測(cè)組分重復(fù)此加樣和稱重步驟。所有加人的待測(cè)組分體積分?jǐn)?shù)不要超過(guò)50%。類似地,加入5mL內(nèi)標(biāo)物(乙二醇二甲基醚或2-己酮),記錄它的凈質(zhì)量(W,),精確至0.1mg。用異辛烷二甲苯混合溶液(體積比1:1)稀釋每一個(gè)標(biāo)樣至刻度。當(dāng)不用時(shí),將加蓋的校正標(biāo)樣在0C~4C下密封保存。

8.3校正過(guò)程

8.3.1按照表1的條件分析每一個(gè)校正標(biāo)樣。對(duì)于第一次分析,在0.1min和時(shí)間T:進(jìn)行電磁閥的開關(guān)操作。對(duì)于第二次分析,在0.1min和時(shí)間T2進(jìn)行電磁閥開關(guān)操作。

8.3.2按照8.3.1的步驟分析校正標(biāo)樣。從第一次分析中測(cè)得含氧化合物和內(nèi)標(biāo)峰的面積。從第二次分析中測(cè)得內(nèi)標(biāo)物和苯胺類化合物的峰面積。按照式(2)和式(3)確定每一標(biāo)樣中每一組分的響應(yīng)比(rspi)和質(zhì)量比(amti)。

rspi=Ai/As...................（2）

式中:

Ai-----待測(cè)組分的峰面積;

As------內(nèi)標(biāo)物的峰面積。

amti=Wi/Ws...................(3)

式中:

Wi----待測(cè)組分的質(zhì)量,單位為克(g);

Ws----內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g)。

8.3.3以響應(yīng)比(rsp;)作Y軸,質(zhì)量比(amt,)作X軸,根據(jù)最小二乘法作出每個(gè)待測(cè)組分的校正曲線。示例見(jiàn)圖6。組分的校正曲線可以按照式(4)來(lái)表示:

rspi=(ai)(amti)+bi...................(4)

式中:

Rspi-----待測(cè)化合物i的響應(yīng)比(y軸);

Ai-----待測(cè)化合物i的線性方程式的斜率;

Amti-----待測(cè)化合物i的質(zhì)量比(x軸);

Bi-----y軸截距。

8.3.4根據(jù)最小二乘法計(jì)算每--組分的校正曲線的相關(guān)系數(shù)r2值。r2值應(yīng)不低于0.990。如果r2沒(méi)有獲得應(yīng)有的值,重新運(yùn)行校正過(guò)程或檢查儀器參數(shù)和硬件設(shè)備。

9試驗(yàn)步驟

9.1試樣溶液制備:取0.5mL內(nèi)標(biāo)物轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶或具塞小瓶中。記錄加內(nèi)標(biāo)物的凈質(zhì)量(Ws),精確至0.1mg。重新稱量容量瓶或具塞小瓶，向容量瓶或小瓶中加入9.5mL冷卻過(guò)的車用汽油試樣,加蓋,并記錄所加試樣的凈質(zhì)量(W,)。*混合均勻。如果使用自動(dòng)進(jìn)樣器,那么轉(zhuǎn)移一部分溶液到氣相色譜用玻璃小瓶中。用有聚四氟乙烯襯墊片的鋁帽密封氣相色譜用玻璃小瓶。如果不立即分析此試樣溶液,應(yīng)將其在0°C~5C下密封保存。

9.2色譜分析:按校正分析所用相同進(jìn)樣技術(shù)和進(jìn)樣量,將0.2霯有代表性的試樣溶液(9.1)導(dǎo)入色譜儀。對(duì)試樣溶液進(jìn)行兩次色譜分析,并按7.3確定的時(shí)間進(jìn)行電磁閥的開關(guān)操作。第一次分析采用時(shí)間0.1min和T1打開和關(guān)閉電磁閥。第二次分析采用時(shí)間0.1min和T2打開和關(guān)閉電磁閥。

10結(jié)果計(jì)算

10.1組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù):對(duì)峰定性以后，從第--次分析中測(cè)量含氧化合物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積。從第二次分析中測(cè)量苯胺類化合物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積。按照式(4)已求出的方程的斜率和y軸截距,采用待測(cè)組分對(duì)內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)比(rspi)來(lái)計(jì)算車用汽油試樣中每個(gè)待測(cè)組分的質(zhì)量(Wi),計(jì)算式(5)如下:

式中:

Wi-----待測(cè)組分i的質(zhì)量,單位為克(g);

Ai----待測(cè)組分i的峰面積;

As-----內(nèi)標(biāo)物的峰面積;

Ws----加入內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g);

ai、bi----按照式(4)求出的方程的斜率和截距。

10.2按式(6)計(jì)算每個(gè)待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi;,%

式中:

Wg-----車用汽油試樣的質(zhì)量,單位為克(g)。

10.3報(bào)告待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w;,結(jié)果精確至0.01%。

11精密度

11.1概述

本標(biāo)準(zhǔn)的精密度是通過(guò)6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)22個(gè)含不同添加組分的汽油試樣的測(cè)試結(jié)果,按照GB/T6683方法的要求,經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算確定的(95%的置信水平)。

11.2重復(fù)性(r)

同一操作人員利用相同設(shè)備,在穩(wěn)定的操作條件下,對(duì)同一試樣,重復(fù)測(cè)定所得兩個(gè)結(jié)果之差,不應(yīng).超過(guò)表2中的重復(fù)性限。

11.3再現(xiàn)性(R)

不同操作人員在不同實(shí)驗(yàn)室,對(duì)相同的試樣所得兩個(gè)單一、獨(dú)立測(cè)試結(jié)果之差,不應(yīng)超過(guò)表2中的再現(xiàn)性限。

11.4偏差

由于沒(méi)有合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),因此本方法的偏差未確定。

12質(zhì)量保證和控制

為確認(rèn)分析系統(tǒng)的可靠性,在儀器運(yùn)行一段時(shí)間后,可以分析兩次質(zhì)量控制檢查樣品。質(zhì)量控制檢查樣品的分析步驟應(yīng)與汽油樣品分析步驟--致。質(zhì)量控制檢查樣品兩次測(cè)定結(jié)果的差值應(yīng)符合方法規(guī)定的重復(fù)性要求,并且兩次測(cè)定結(jié)果的平均值應(yīng)符合質(zhì)量控制規(guī)范對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。如測(cè)定結(jié)果超出要求,應(yīng)確定誤差源，并進(jìn)行必要的修正。

13試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:

----試驗(yàn)對(duì)象;

-----所使用的標(biāo)準(zhǔn)(包括發(fā)布或出版年號(hào));

----試驗(yàn)結(jié)果;

----觀察到的異?，F(xiàn)象;

-----試驗(yàn)日期。

附錄A

(資料性附錄)

中心切割法用于組分的定性和干擾的消除

A.1酯類化合物的不同分離情況

由于OxyPLOT對(duì)含氧化合物有特殊的保留,而酯類化合物中含有兩個(gè)氧原子,因此在色譜柱上表現(xiàn)出較強(qiáng)的保留,同時(shí)酯類的保留情況隨色譜柱的老化情況會(huì)發(fā)生一定的改變。通常情況下,色譜柱經(jīng)300C老化后,可以獲得如標(biāo)準(zhǔn)中圖2~圖5的分離效果,但不同的OxyPLOT和Lowox色譜柱.不同的老化情況下,色譜柱也可能存在極性的微小差異，使酯類組分的保留情況發(fā)生變化。圖A.1為乙酸仲丁酯與C4醇在不同的色譜柱上分離的幾種不同情況。圖A.2為兩根OxyPLOT色譜柱上乙醇和乙酸乙酯的分離情況。在兩根不同的色譜柱上,乙醇和乙酸乙酯的出峰順序發(fā)生了改變。其中圖A.2a)和圖A.2b)為同一根色譜柱不同的老化時(shí)間后的分離情況。為確保定性的準(zhǔn)確,組分定性應(yīng)采用酯類化合物的標(biāo)樣確定峰的定性歸屬。碳酸二甲酯(CH3O-CO-OCH3)由于其*的分子結(jié)構(gòu),含有3個(gè)氧原子,表現(xiàn)出與本標(biāo)準(zhǔn)采用的分析柱較強(qiáng)的相互作用力,使得在本標(biāo)準(zhǔn)采用的強(qiáng)極性分析柱上色譜峰明顯變形(見(jiàn)圖A.3),給定量帶來(lái)困難,因此本標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有包含對(duì)碳酸二甲酯進(jìn)行定量測(cè)定的內(nèi)容。當(dāng)碳酸二甲酯含量較高(大于1%)時(shí),會(huì)使得甲醇和二甲氧基甲烷出峰區(qū)間的色譜基線拾高，有可能影響低含量甲醇和二甲氧基甲烷測(cè)定的靈敏度。

A.2干擾及消除

A.2.1組分在非極性柱.上的分離情況

本方法采用了中心切割(DeanSwitch)色譜系統(tǒng),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)某個(gè)色譜峰的切割,因此,可以根據(jù)組分在非極性柱1上的分離情況,選擇對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確切割,來(lái)消除其他組分可能對(duì)定量帶來(lái)的干擾。

圖A.4為質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%的各種化合物在色譜柱1(DB-1)上的分離情況，可以根據(jù)組分在色譜柱1的保留時(shí)間來(lái)確定合適的切閥時(shí)間,以實(shí)現(xiàn)某個(gè)組分的切割,可以消除組分間的干擾。

A.2.2乙酸乙酯和乙醇

由于在OxyPLOT或Lowox色譜柱上,乙醇和乙酸乙酯色譜峰出峰時(shí)間比較接近,當(dāng)乙醇含量很高時(shí),會(huì)使分離變差,因此,對(duì)于含乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇汽油，有可能會(huì)影響乙酸乙酯的定量。從色譜圖A.4可知,在色譜柱1上流出的時(shí)間有明顯間隔,為使乙醇組分不進(jìn)入色譜柱2影響乙酸乙酯的測(cè)定,可以增加一-組閥切換操作,在乙醇色譜峰流出柱1之前的時(shí)間點(diǎn),將電磁閥置于“關(guān)"狀態(tài),乙醇色譜峰*流出色譜柱1的時(shí)間點(diǎn),將電磁閥設(shè)定為“開"狀態(tài),這樣可以使乙醇組分全部通過(guò)阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器1,而不進(jìn)入色譜柱2,從而消除了對(duì)乙酸乙酯測(cè)定的干擾。圖A.5為乙醇和乙酸乙酯的分離情況。其中圖A.5a)為5%的乙醇和5%的乙酸乙酯的分離情況,圖A.5b)為在1.96min和2.06min設(shè)定閥“關(guān)"和“開",將1.96min~2.06min之間從色譜柱1流出的乙醇組分切割至阻尼柱時(shí)色譜柱2上的分離情況,色譜柱2上乙酸乙酯出峰而乙醇不出峰,同時(shí)其他組分的測(cè)定不受干擾對(duì)于某些需要測(cè)定乙醇含量的情形,如果存在高含量乙酸乙酯的干擾,可以在乙酸乙酯在DB-1色譜柱流出的時(shí)間前和流出結(jié)束后的時(shí)間,增加一-組電磁閥切換操作,消除乙酸乙酯對(duì)乙醇測(cè)定的干擾。

A.2.3乙酸仲丁酯

在OxyPLOT或Lowox色譜柱上,乙酸仲丁酯和C4醇出峰時(shí)間比較接近，當(dāng)C4醇含量很高時(shí),會(huì)使分離變差,有可能造成乙酸仲丁酯與C4醇分離不*,影響定量，如圖A.6a)中所示。通過(guò)中心切割的方式,進(jìn)樣后根據(jù)乙酸仲丁酯在柱1的出峰時(shí)間,在乙酸仲丁酯從柱1流出前(3.2min)將閥置于“開"狀態(tài),在乙酸仲丁酯全部從柱1流出進(jìn)入柱2后(3.5min),將閥置于“關(guān)"狀態(tài),使僅有乙酸仲丁酯進(jìn)入色譜柱2,從而可以消除C4醇的干擾,得到乙酸仲丁酯的實(shí)際色譜峰面積用于定量計(jì)算。分離譜圖如圖A.6b)所示。

A.2.4苯胺和N-jia基苯胺

有些情況下,苯胺和N-jia基苯胺在色譜柱2上未達(dá)基線分離。需要確定峰的準(zhǔn)確歸屬或精確的色譜峰面積時(shí)，可以通過(guò)設(shè)定不同的切閥時(shí)間獲得兩者的精確的色譜峰面積。圖A.7為不同切閥時(shí)間苯胺和N-jia基苯胺的出峰情況。圖A.7a)為0.1min電磁閥置于“開"、11.0min電磁閥置于“關(guān)"時(shí)苯胺和N-jia基苯胺在色譜柱2上的分離情況,圖A.7b)為0.1min電磁閥置于“開"、8.0min電磁閥置于“關(guān)"時(shí)的情況，此時(shí)苯胺進(jìn)人色譜柱2出峰而N-jia基苯胺未進(jìn)人色譜柱2,可以得到苯胺的準(zhǔn)確的色譜峰面積。